1. Pep Portabella en 'Periodistas' (2002)
Aunque en los años anteriores ejerció de humorista, reportero y colaborador en distintos programas de televisión, lo cierto es que, durante los años noventa, sus trabajos como actor en series se redujeron a algunas apariciones esporádicas en ficciones de TV3, destacando su papel de Pepe en 12 episodios de la serie de 1992 'Teresina S.A.'.
Sin embargo, su salto a la televisión nacional en este ámbito no se produjo hasta 10 años más tarde y, aunque su papel no tenía ni mucho peso, ni duró mucho, Millán se estrenó con un personaje episódico en una de las series más populares de la época. El actor dio vida al reportero gráfico Pep Portabella durante ocho capítulos de 'Periodistas'.
2. Sergio Antúnez en '7 Vidas' (2003-2006)
El de Barcelona se metió en la piel de este personaje que en la ficción era el hermano de Pablo, interpretado por Leandro Rivera, y el novio de Vero, al que dio vida Eva Santolaria. Con un total de 79 episodios, este es el papel televisivo más extenso de la trayectoria de Millán, que estuvo en la serie desde 2003 hasta su desenlace en 2006, obteniendo el galardón a Mejor actor secundario de televisión tanto en premios de la Unión de Actores 2005, como en la edición de ese mismo año de los premios Fotogramas.
3. Gonzalo Xifré en 'LEX' (2008)
También producida por Globomedia, pero, en su caso, emitida en Antena 3, la siguiente ficción con el actor como protagonista, tras otros proyectos como 'Divinos' o 'Cuestión de sexo', fue 'LEX', una serie ambientada en el bufete de abogados homónimo, cuyo nombre está compuesto por las iniciales del apellido de sus tres socios: Daniela León, Mario Estrada y Gonzalo Xifré, los personajes interpretados por Nathalie Poza, Javier Cámara y Santi Millán, respectivamente.
Con un total de 16 capítulos, repartidos en dos temporadas, esta comedia dramática apenas estuvo unos meses en antena cuando fue cancelada debido a sus malos datos de audiencia, que precisamente obtuvieron su mínimo con la emisión del episodio final de la serie, cuyo reparto completaban los actores Álex González, Silvia Marty, Clara Lago, Pau Roca, Kira Miró y Dulcinea Juárez
4. Pablo Morillas en 'Frágiles' (2012-2013)
Tras cuatro años sin participar en ninguna serie de televisión, Santi Millán regresó como protagonista de 'Frágiles', un drama médico en el que dio vida al fisioterapeuta Pablo Morillas. A pesar de que, en un inicio, estaba previsto que la ficción contara con una única temporada de ocho capítulos, los buenos datos de audiencia y gran la acogida del público propiciaron la renovación de la serie por una temporada más, con ocho nuevos episodios.
Los intérpretes Sandra Ferrús, Karim El Kerem, Ruth Núñez, Blanca Portillo, Francisco Nortes, Norma Ruiz, Elia Galera, Luisa Martín, César Camino y Ginés García Millán acompañaron al catalán en esta serie de 16 episodios en la que su interpretación del papel protagonista le valió a Santi Millán la nominación al premio a Mejor actor en los Zapping Awards 2013.
5. Sergi Roca en 'Chiringuito de Pepe' (2014-2016)
Del mismo modo que su anterior ficción como actor protagonista, su siguiente serie de televisión, emitida también en Telecinco, de nuevo contó con solo dos temporadas, a pesar de su éxito. Santi Millán interpretó el papel del reputado chef Sergi Roca durante los 26 episodios de 'Chiringuito de Pepe', cuyo elenco completaban los intérpretes Jesús Bonilla, El Langui, Adrián Rodríguez, Begoña Maestre, Blanca Portillo y Dafne Fernández, que en la segunda entrega fue sustituida por Patricia Conde, tras su marcha al finalizar la primera entrega.